Όπως αναφέρει ο Θουκυδίδης το 429 π.Χ κατά την πολιορκία των Πλαταιών οι Σπαρτιάτες, αδυνατώντας να κάμψουν την αντίσταση των Πλαταιέων με τη χρήση πολιορκητικών κριών και φλογοφόρων βελών, αποφάσισαν να πυρπολήσουν το τείχος και την ξύλινη προέκτασή του.

Οι Σπαρτιάτες συγκέντρωσαν μεγάλη ποσότητα ξυλείας από κωνοφόρα δέντρα. Ανάμεσα στα ξύλα έριξαν ρετσίνι και θειάφι (θείο) και άναψαν φωτιά. Η παραγόμενη φλόγα δεν είχε προηγούμενο. Ανυψώθηκε σε ύψος πολλών μέτρων, αναγκάζοντας τους Πλαταιείς υπερασπιστές να εγκαταλείψουν το τείχος για να σωθούν.

Πέραν της γαλάζιας φλόγας όμως που κατέκαιγε τις ξύλινες προεκτάσεις του τείχους, οι Πλαταιείς δυσκολεύονταν να αναπνεύσουν, καθώς δηλητηριώδη αέρια παραγόταν από την καύση του θείου. Ευτυχώς για αυτούς μια ξαφνική καταιγίδα ξέσπασε και η δυνατή βροχή έσβησε τελικώς τη φωτιά.

Τέσσερα έτη αργότερα, το 424 π.Χ. πάλι κατά τη διάρκεια του Πελοποννησιακού Πολέμου, οι Βοιωτοί χρησιμοποίησαν και πάλι μια εμπρηστική συσκευή, το πρώτο λειτουργικό φλογοβόλο της ιστορίας, κατά των Αθηναίων στο Δήλιο.

Το μηχάνημα ήταν απλό στη σύλληψη. Αποτελείτο από τρία κύρια μέρη, τον σωλήνα εκτόξευσης, το δοχείο εντός του οποίου υπήρχε το εμπρηστικό υλικό και τον μηχανισμό εκτόξευσης. Το δοχείο βρισκόταν πάνω από ισχυρή φωτιά, ώστε το εμπρηστικό υλικό – πίσσα και θειάφι – να διατηρείτε σε υγρή κατάσταση. Από το αριστερό άκρο του δοχείου ξεκινούσε ο σωλήνας εκτόξευσης. Στο άλλο άκρο υπήρχε ένα μεγάλο φυσερό.

Όταν το φυσερό λειτουργούσε το εμπρηστικό υλικό από τον σωλήνα διοχετευόταν στον σωλήνα και μέσω αυτού στις εχθρικές οχυρώσεις. Όπως εύκολα γίνεται αντιληπτό το βεληνεκές του συγκεκριμένου όπλου ήταν πολύ μικρό και ο σωλήνας έπρεπε να βρίσκεται σε επαφή σχεδόν με τον στόχο.

Ένα παρόμοιο μηχάνημα χρησιμοποίησε και ο Σπαρτιάτης βασιλιάς Βρασίδας κατά των Αθηναίων στην πολιορκία του φρουρίου Ληκύθου στη Χαλκιδική το 423 π.Χ. Το 360 π.Χ. ο Αινείας ο Τακτικός στο σύγγραμμά του περί των πολιορκητικών επιχειρήσεων, συμβουλεύει τους αμυνόμενους να κατακαίγουν τους επιτιθεμένους και τις πολεμικές μηχανές τους με υγρή πίσσα. Συμβούλευε μάλιστα να ρίχνουν κατόπιν θειάφι από πάνω, ώστε τα παραγόμενα αέρια να δηλητηριάζουν τους αντιπάλους στρατιώτες.

Ο Αινείας στο σύγγραμμά του κάνει επίσης λόγο για εμπρηστικές βομβίδες, ξύλινες και ακιδωτές, οι οποίες κατέστρεφαν τις εχθρικές πολιορκητικές μηχανές. Το περίεργο ήταν ότι οι βομβίδες αυτές, αν και ξύλινες, περιείχαν εμπρηστικές ύλες. Προφανώς τίθετο πυρ στις βομβίδες ελάχιστα δευτερόλεπτα πριν την εκτόξευσή τους.

Διάφορα εμπρηστικά όπλα χρησιμοποιήθηκαν κατά κόρον στην περίφημη πολιορκία της Λίνδου από τον Δημήτριο Πολιορκητή το 304 π.Χ. Ο Διόδωρος ο Σικελιώτης αναφέρει ότι μόνο σε μια νύκτα οι Ρόδιοι εκτόξευσαν περισσότερα από 800 εμπρηστικά βλήματα κατά των ανδρών του Δημητρίου Πολιορκητή.